新一代激光拉曼光譜氣體分析儀領航烯烴裂解氣在線檢測技術變革

快速在線多組分氣體(ti) 檢測技術對各種工業(ye) 過程控製至關(guan) 重要。傳(chuan) 統的多組分氣體(ti) 分析技術包括氣相色譜法、質譜法和紅外吸收光譜法。氣相色譜儀(yi) 的檢測速度太慢，質譜儀(yi) 過於(yu) 精密且十分昂貴，紅外吸收光譜分析儀(yi) 的可測量氣體(ti) 種類非常有限，這三種傳(chuan) 統檢測設備均存在明顯缺陷，難以滿足工業(ye) 過程控製的實際應用需求。因此，在工業(ye) 過程控製領域，迫切需要發展更加適用的多組分氣體(ti) 檢測技術。

米兰电玩娱乐（以下簡稱“四方儀(yi) 器"）自主研發的新一代產(chan) 品LRGA-3200EX原位激光拉曼光譜氣體(ti) 分析儀(yi) ，具有測量氣體(ti) 物種多、快速、準確等特點，是一種十分適用於(yu) 工業(ye) 過程控製多組分氣體(ti) 檢測的新技術產(chan) 品。本專(zhuan) 題包含多個(ge) 係列，分別介紹了多個(ge) 重要工業(ye) 過程控製應用場景的LRGA-3200EX產(chan) 品專(zhuan) 業(ye) 解決(jue) 方案。本文為(wei) 係列（一），聚焦的工業(ye) 過程控製應用場景為(wei) “蒸汽裂解製備輕烯烴的裂解氣在線檢測"。

1. 輕烯烴產(chan) 業(ye) 的重要地位與(yu) 發展趨勢

輕烯烴主要指乙烯、丙烯和丁二烯，是現代工業(ye) 的重要基礎原料。作為(wei) 單體(ti) ，輕烯烴可以用來製造各種基本的有機材料，包括聚乙烯、苯乙烯、聚丙烯、環氧丙烷等。乙烯基產(chan) 品占石化產(chan) 品的75%以上，輕烯烴產(chan) 業(ye) 在國民經濟中占有重要地位。

乙烯產(chan) 能是衡量一個(ge) 國家石油化工發展水平的重要標誌。2022年，我國乙烯產(chan) 能已增長至4675萬(wan) 噸/年。根據《中國石化》報道，未來我國乙烯產(chan) 能仍將進一步增長，預計到2030年將增長至8387萬(wan) 噸/年，占全球新增總產(chan) 能的58%。

2. 蒸汽裂解製備輕烯烴的裂解氣在線檢測需求與(yu) 痛點

目前，以石油烴類為(wei) 原料的管式爐蒸汽裂解工藝提供了全球97%的乙烯產(chan) 能。在裂解爐裝置中，烴類原料經預熱後與(yu) 稀釋蒸汽混合進入高溫輻射段爐管發生裂解反應，裂解氣在750-890℃下離開輻射段爐管，並迅速經過淬火段冷卻以防止發生二次反應（如圖1）。裂解氣組成較為(wei) 複雜，包含甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯、丁二烯和芳烴等烴類組分及少量其它氣體(ti) ，對其進行分離提純即可得到各種輕烯烴及副產(chan) 物。

圖1 蒸汽裂解爐的氣路結構

由於(yu) 裂解反應進程十分複雜，具有非線性、速度快的特點，而關(guan) 鍵數據檢測往往存在純滯後，因此，通常需要結合的模型預測控製係統（MPC）和比例積分微分控製係統（PID）來實現對裂解深度的精準控製，以避免過反應或欠反應。裂解深度即裂解反應進行的程度，其表征參數有很多種，如爐管出口溫度（COT）、甲烷收率、乙烯/乙烷（E/E）、丙烯/乙烯（P/E）和甲烷/丙烯（M/P）等。基於(yu) 模型預測控製係統，通過輸入原料族組成、原料密度、蒸汽壓及COT、COP、E/E、P/E和M/P等，可以提前預測裂解氣氣體(ti) 組成及裂解深度的動態變化（如圖2），隨後，可通過調整總進料流量改變裂解爐出口溫度的方式，實時控製裂解深度，使其達到目標設定值。

圖2 蒸汽裂解神經網絡預測模型（Plehiers等，2019；該模型需要輸入的在線檢測變量為(wei) COT、COP、E/E、P/E和M/P）

普遍認為(wei) 裂解氣氣體(ti) 組成數據在模型預測控製係統中起著至關(guan) 重要的作用，測定裂解氣中氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯等關(guan) 鍵組分的含量，有助於(yu) 提高模型預測準確性與(yu) 裂解深度控製精準度。主要的氣體(ti) 組成檢測方法有氣相色譜法、質譜法和分子光譜法。分子光譜法具有檢測速度快的優(you) 勢，但常見的NDIR、TDLAS等吸收光譜分析技術都難以準確測量C3+氣體(ti) ，無法適用於(yu) 烯烴裂解氣在線檢測應用場景。目前，在裂解製烯烴工業(ye) 生產(chan) 中，仍然主要依賴氣相色譜法和質譜法兩(liang) 項傳(chuan) 統技術來開展裂解氣在線氣體(ti) 檢測。氣相色譜分析儀(yi) 可對8種主要氣體(ti) 成分進行在線檢測，最快測量間隔時間約為(wei) 10分鍾。質譜分析儀(yi) 可在30s內(nei) 測量20多種氣體(ti) ，但由於(yu) 設備精密且昂貴，一般采用多個(ge) 裂解爐共用一台質譜分析儀(yi) 的工作模式，如一台質譜分析儀(yi) 循環測量10個(ge) 流路，測量間隔時間約為(wei) 5分鍾。由於(yu) 原料在爐管內(nei) 的停留時間通常小於(yu) 1s，無論是氣相色譜法還是質譜法，其測量間隔時間都顯得太長了，十分不利於(yu) 對裂解深度的精準控製。因此，開發更加先進的分子光譜快速檢測方法，對提升裂解工藝生產(chan) 水平具有重要意義(yi) 。

3. 新一代激光拉曼光譜氣體(ti) 分析儀(yi)

拉曼效應是指入射光照射到物質上會(hui) 產(chan) 生一種發生頻率躍遷的拉曼散射光，其躍遷頻率變化大小具有物質成分的特異性，其光強大小與(yu) 物質成分濃度呈正相關(guan) 。因此，使用固定頻率入射光照射物質時，通過探測拉曼散射光的頻率變化及光強，可以同時定量分析多種不同物質成分。拉曼散射光光強較弱而難以檢測，但隨著高強度激光光源的商業(ye) 化，激光拉曼光譜法已逐漸用於(yu) 固體(ti) 、液體(ti) 和氣體(ti) 物質成分定性與(yu) 定量分析。激光拉曼光譜法可同時分析除單原子氣體(ti) 之外的所有氣體(ti) ，且具有精度高和響應快的特點，尤其適用於(yu) 混合氣體(ti) 多組分在線檢測。

四方儀(yi) 器依托核心氣體(ti) 傳(chuan) 感技術平台，在國家重大科學儀(yi) 器設備開發專(zhuan) 項“激光拉曼光譜氣體(ti) 分析儀(yi) 的研發與(yu) 應用"（2012YQ160007）支持下，成功開發了具有自主知識產(chan) 權的激光拉曼光譜氣體(ti) 分析傳(chuan) 感器模組，並於(yu) 2018年推出了商業(ye) 化產(chan) 品LRGA-6000激光拉曼光譜氣體(ti) 分析儀(yi) 。近年來，LRGA-6000逐漸獲得工業(ye) 領域市場認可，已廣泛應用於(yu) 蒸汽裂解製乙烯、廢舊輪胎裂解製炭黑、天然氣裂解製乙炔、煤氣化製乙二醇、天然氣開采及鋰電池熱失控產(chan) 氣機理等場景下的過程氣體(ti) 多組分在線檢測。

為(wei) 了更好滿足工業(ye) 過程控製多組分氣體(ti) 檢測的實際應用需求，四方儀(yi) 器新開發了LRGA-3200EX原位激光拉曼光譜氣體(ti) 分析儀(yi) （圖3）。LRGA-3200EX主要由取樣裝置、原位測量探頭、光纖、激光拉曼光譜分析儀(yi) 和係統軟件組成，具有測量氣體(ti) 物種多、功能全麵、安裝方便、快速、準確等特點。

圖3 LRGA-3200EX原位激光拉曼光譜氣體(ti) 分析儀(yi) 的係統結構

LRGA-3200EX對烯烴裂解氣樣品進行拉曼光譜掃描分析得到的拉曼光譜圖（圖4）顯示，H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H4、C3H6、C3H8和C4s等關(guan) 鍵組分具有可區分的特征峰，通過計量特征峰峰高可同時測定各組分氣體(ti) 的含量。

圖4 烯烴裂解氣的拉曼光譜圖

表1 烯烴裂解氣在線檢測應用需求及三種解決(jue) 方案的技術對比

針對烯烴裂解氣在線檢測的主要應用需求，氣相色譜法、質譜法和激光拉曼光譜法（LRGA-3200EX）三種方案的技術對比（表1）顯示：

lLRGA-3200EX方案符合測量多種氣體(ti) 組分、測量準確和運行穩定三項基本應用需求；

lLRGA-3200EX方案采用了“原位熱濕法"設計，結構簡單、不改變氣體(ti) 組成，符合工業(ye) 過程控製應用發展趨勢，明顯優(you) 於(yu) 傳(chuan) 統的“抽取冷幹法"設計；

lLRGA-3200EX方案的“響應快"優(you) 勢尤為(wei) 顯著，其測量速度比氣相色譜法快100倍以上，比質譜法快5倍以上；

lLRGA-3200EX方案在適用複雜工況挑戰、維護量小、安全性高、性價(jia) 比高等應用需求方麵，也明顯優(you) 於(yu) 傳(chuan) 統方案，更加接近行業(ye) 應用目標。

綜上所述，LRGA-3200EX原位激光拉曼光譜氣體(ti) 分析儀(yi) 產(chan) 品方案是一套比傳(chuan) 統方法更加適用於(yu) 烯烴裂解氣在線檢測的優(you) 秀方案，該產(chan) 品投入輕烯烴工業(ye) 生產(chan) 應用將有助於(yu) 提高裂解反應控製精準度、提高烯烴產(chan) 率以及提升裂解工藝生產(chan) 水平。