燃煤電廠超低排放改造 超低排放煙氣監測技術全解析

 “十三五”開局以來，國內(nei) 逐步開始了燃煤電廠超低排放改造的戰略布局，隨著超低排放改造的實施，煙氣水分含量增大，煙氣特性發生了較大改變，對煙氣成分監測的性提出了更高要求。因此，分析對比各種煙氣監測技術的性能特點與(yu) 實用價(jia) 值，提出適用於(yu) 超低排放改造的在線煙氣成分監測技術，為(wei) 燃煤電廠煙氣監測係統的選型提供參考，對“十三五”燃煤電廠超低排放改造具有重要的指導意義(yi) 。

據《煤電節能減排升級與(yu) 改造行動計劃(2014-2020年)》改造後煙氣中二氧化硫、氮氧化物排放的限值執行標準分別為(wei) 35mg/m³、50 mg/m³。因此，國內(nei) 煙氣成分監測設備必須滿足煙氣中二氧化硫、氮氧化物的低量程測定需求。下麵介紹幾種煙氣成分監測技術，分析總結適用於(yu) 超低排放煙氣成分的在線監測技術，以供大家選型。

1 二氧化硫監測技術

常見的二氧化硫單一組分檢測方法包括：碘量法、溶液電導率法、定電位電解法以及紫外熒光法等。其中紫外熒光法較適用於(yu) 煙氣中氮氧化物體(ti) 積濃度的連續在線監測。

1.1碘量法

碘量法是在采樣前把澱粉指示劑加入碘標準溶液中，采用過程中生成硫酸根離子與(yu) 碘發生反應，使溶液由顏色變成無色，達到反應終點。通過控製吸收液的溫度和控製氣體(ti) 介質中二氧化硫、吸收液中碘的反應時間（3~6min）以及采樣氣體(ti) 流量，防止電揮發損失，保證測量結果的準確性，此種方法又稱為(wei) 直接碘量法。另外采樣器是利用間接碘量法，利用溶液吸收二氧化硫，然後加澱粉指示劑，zui後由碘標準溶液滴定至藍色終點。該檢測方法檢測下限為(wei) 0.01umol/mol。

1.2 溶液電導率法

溶液電導率法是利用溶液在溫度恒定時，有與(yu) 其濃度相對應的電導率。當該種溶液吸收氣體(ti) 或與(yu) 氣體(ti) 發生反應時，其電導率發生變化，測出電導率從(cong) 而求出氣體(ti) 濃度。檢測二氧化硫所用的溶液為(wei) 硫酸酸性雙氧水溶液或碘溶液，吸收氣體(ti) 介質中的二氧化硫，二氧化硫被雙氧水或碘氧化成硫酸，然後由標準電極（鉑電板）和工作電極測出溶液增加的電導率從(cong) 而求出二氧化硫的濃度。

1.3 定電位電解法

采用該檢測方法的儀(yi) 器核心是二氧化硫傳(chuan) 感器，當待測氣體(ti) 介質進入傳(chuan) 感器氣室，通過滲透膜進入電解槽，使在電解液中被擴散吸收的二氧化硫在規定的氧化電位下進行定電位電解，根據電解電流求出二氧化硫濃度。當工作電極達到規定的電位時，被電解質吸收的二氧化碳發生氧化反應，產(chan) 生電解電流，在一定範圍內(nei) 其大小與(yu) 二氧化硫濃度成正比。

1.4 紫外熒光法

紫外熒光法適用於(yu) SO₂濃度在線監測，根據物質分子吸收光譜和熒光光譜能級躍遷機理，采用Zn燈照射SO₂氣體(ti) 分子，使其吸收波長為(wei) 190mm-230mm的紫外光成為(wei) 激發態分子SO₂*，由於(yu) SO₂*不穩定，會(hui) 瞬間返回基態，發射出波長為(wei) 330 nm的特征熒光。在低濕度條件下，濃度在0~143mg·m³範圍內(nei) 時，特征熒光的強度與(yu) SO₂濃度成線性關(guan) 係，即可通過檢測熒光強度計算SO₂濃度。這種方法可長距離輸送氣體(ti) 介質，不用加熱保溫，易於(yu) 維護、管理。

1.5 小結

碘量法檢測準確度高，但操作複雜，硫化氫等還原性物質對其測定結果影響較大，分析樣品的時間相對較長，不適用於(yu) 連續在線監測；溶液電導率法設備費用較低，易於(yu) 推廣，但抗幹擾性能較差，需經常標定，長期使用易出現誤差且不易於(yu) 維護；定電位電解法在濕法操作上維護管理方便，但像所有電化學傳(chuan) 感器一樣，電解傳(chuan) 感器的輸出信號隨著時間的推移會(hui) 逐漸衰降或“老化”，使用年限一般為(wei) 1-2年，需要經常更換。因此，這三種檢測方法均較適用於(yu) 二氧化硫濃度的短期檢測。而紫外熒光法具有操作簡單、精度較高、抗幹擾強、分析速度快等特點，是檢測煙氣中二氧化硫濃度的理想儀(yi) 器，可廣泛應用於(yu) 電力、石油、化工、環保等具有燃煤鍋爐的排汙現場，能夠過對汙染源的排放情況進行有效的連續在線監測。

2 氮氧化物監測技術

常見的氮氧化物單一組分檢測方法包括：鹽酸萘乙二胺比色法、激光誘導熒光法、原電池庫侖(lun) 滴定法、壓電石傳(chuan) 感器、氣體(ti) 敏感元件傳(chuan) 感器以及化學發光法等。其中化學發光法較適用於(yu) 煙氣中氮氧化物體(ti) 積濃度的連續在線監測。

2.1 鹽酸萘乙二胺比色法

用冰醋酸，對氨基苯磺酸和鹽酸萘乙二胺配成吸收液，當氣體(ti) 通過吸收液時，其中的二氧化氮被吸收並轉變成亞(ya) 硝酸和硝酸，亞(ya) 硝酸又與(yu) 對氨基苯磺酸發生重氮化反應，此反應再與(yu) 鹽酸萘乙二胺耦合成玫瑰紅色的偶氮染料，反應zui終產(chan) 物在540nm出的吸收光度與(yu) 其濃度成正比，因此可用分光度法進行測定。zui低檢出濃度（以NO₂計）為(wei) 0.025mg/m³。

2.2 激光誘導熒光法

用特定波長的激光束，激發NO₂（或NO）分子到較高能級成為(wei) 激發態分子，激發態分子NO₂*（或NO*）躍遷回基態時會(hui) 以光子發射的形式釋放能量成為(wei) 熒光。熒光強度與(yu) 其濃度成正比，可由光強判定其濃度。該方法屬於(yu) 光學法，可實現較低的檢測極限，可達3-17ppb。

2.3 原電池庫侖(lun) 滴定法

庫侖(lun) 池中有兩(liang) 個(ge) 電極，一是活性炭陽極，二是鉑網陰極，池內(nei) 充0.1mol/L磷酸鹽緩衝(chong) 溶液（pH=7）和0.3mol/L碘化鉀溶液。當進入庫倫(lun) 池的樣氣中含有NO₂時，則與(yu) 電解液中的I-反應，將其氧化成I₂，而生成的I₂又立即在鉑網陰極上還原為(wei) I-，便產(chan) 生微小電流。如果電流效率達100%，則在一定條件下，微電流大小與(yu) 樣氣中NO₂濃度成正比。zui低檢測出濃度（以NO₂計）為(wei) 0.03mg/m³。

2.4 氣體(ti) 敏感元件傳(chuan) 感器

利用N型金屬氧化物半導體(ti) （如ZnO，SnO₂等）的電導率對環境變化十分敏感的特性，以SnO₂為(wei) 基體(ti) 材料，采用厚膜工藝研製成的NO_x氣敏元件具有良好的物理性，化學性穩定，靈敏度高，zui低檢出濃度為(wei) 0.1ppm。

2.5 化學發光法

在一定條件下，NO與(yu) 過量的O₃發生反應，產(chan) 生激發態的NO₂。激發態NO₂躍遷返回基態時，會(hui) 產(chan) 生波長為(wei) 900nm的近紅外熒光。在濃度較低情況下，NO與(yu) O₃充分反應發出的光強度與(yu) NO濃度成正比，光電轉換器吸收光子產(chan) 生光電流，光電流強度與(yu) NO濃度成線性關(guan) 係，即可通過檢測化學發光強度計算NO濃度。為(wei) 得到NO₂的濃度，可把NO₂預先轉化為(wei) NO。其檢測極限和靈敏度都可達到1ppb以下。

2.6 小結

鹽酸萘乙二胺比色法是一種傳(chuan) 統的化學檢測方法，不能實現連續在線分析，隻能采樣測量。激光誘導熒光法，響應速度快，靈敏度高，可實現很低的檢測極限，但係數過於(yu) 複雜和精密，造價(jia) 太高。原電池庫侖(lun) 滴定法響應時間變長，連續運行能力差，不適宜連續在線監測。氣體(ti) 敏感元件傳(chuan) 感器具有較好的穩定性，選擇性，靈敏度高，成本較低，但隨著使用時間的推移，響應時間變長，靈敏度降低，元件屬於(yu) 易消耗品，一般隻能使用1-2年，需要經常更換。化學發光法測量精度與(yu) 靈敏度高，響應時間短，線性範圍寬，穩定可靠，是目前主流的氮氧化物測定方法之一，可實現氮氧化物體(ti) 積濃度的連續在線監測。

3 二氧化硫/氮氧化物多組分監測技術

目前光譜吸收法目前國內(nei) 應用的煙氣多組分監測技術，其中非分光紅外吸收光譜法應用較多，還包括少部分非分光紫外吸收光譜法，又稱差分吸收光譜法。這類技術是基於(yu) 朗伯-比爾(Lambert-Beer)吸收定律的光譜吸收技術，其基本分析原理是：當光通過待測氣體(ti) 時，氣體(ti) 分子會(hui) 吸收特定波長的光，可通過測定光被介質吸收的輻射強度計算出氣體(ti) 濃度。這兩(liang) 種監測技術均可實現對煙氣中二氧化硫、氮氧化物多組分的連續在線監測。

3.1 非分光紅外吸收光譜法

非分光紅外吸收光譜法(NDIR)是目前國內(nei) 應用的煙氣成分在線監測技術。該監測技術是基於(yu) 被測介質對紅外光有選擇性吸收而建立的一種分析方法，屬於(yu) 分子吸收光譜分析法。紅外光線通過檢測氣室後，通過測定被氣體(ti) 吸收部分波長後的紅外輻射強度來測量被測氣體(ti) 的濃度。該氣體(ti) 分析方法具有如下特點：

1）可測量多組分氣體(ti) ，除單原子的惰性氣體(ti) 和具有對稱結構無極性的雙原子分子外；

2）測量範圍寬，上限可達100%，下限可達幾個(ge) ppm的濃度，當采取一定措施後，甚至可以進行ppb級的分析；

3）測量精度高，一般都在±2%FS；

4）響應時間快，一般在10s以內(nei) ；

5）選擇性好，特別適合對多組分煙氣氣體(ti) 中某一待測組分的測量，而且當煙氣中一種或多種組分濃度發生變化時，並不影響對待測組分的測量。

3.2 非分光紫外吸收光譜法

非分光紫外吸收光譜法(DOAS)是一種光譜監測技術，其基本原理是利用空氣中氣體(ti) 分子的窄帶吸收特性來鑒別氣體(ti) 成分，並根據窄帶吸收強度來推演氣體(ti) 濃度。DOAS基於(yu) 朗伯-比爾定律，將氣體(ti) 的吸收截麵分為(wei) 隨波長的慢變化部分和快變化部分。通過多項式擬合高通濾波方法去除光譜中的慢變化部分，剩下的則由於(yu) 分子的窄帶吸收造成的光源衰減。由於(yu) 基於(yu) 朗伯-比爾定律具有線性性質，煙氣中氣體(ti) 的吸收可看做是線性疊加，故可采用zui小二乘擬合方法，用氣體(ti) 標準差分吸收截麵對測量得到的差分吸收光譜進行擬合，反演出煙氣中氣體(ti) 的濃度。

該氣體(ti) 分析方法具有：高靈敏度，可實現多組分實時在線監測；機械、電子部件較簡單、無氣路、維護簡便；開放式光程測量方法，無需采樣，高精度非接觸測量；適用於(yu) 活性較大的物質測量等特點，十分適宜煙氣中二氧化硫、氮氧化物等多組分氣體(ti) 濃度的連續在線監測。

3.3 小結

由於(yu) 排煙環境及煙氣成分複雜，傳(chuan) 統非分光紅外吸收光譜法對煙氣成分的檢測結果極易受環境溫度、水分含量、HC等因素幹擾，從(cong) 而無法實現對二氧化硫、氮氧化物低濃度的準確測量，因此必須對傳(chuan) 統紅外吸收光譜法進行技術創新升級，排除溫度、水分、HC等因素對其檢測結果的影響，才可實現煙氣成分的低量程檢測。如新款煙氣分析儀(yi) （低量程在線型）Gasboard-3000Plus在傳(chuan) 統紅外吸收光譜氣體(ti) 分析技術的基礎上，將微流紅外吸收光譜氣體(ti) 分析技術與(yu) 隔半氣室設計相結合，並采用整體(ti) 恒溫、水分調節、HC幹擾減除、自動調零等裝置，可實現紅外光譜吸收法對超低排放煙氣成分的實時在線監測。

微流紅外技術+隔半氣室設計原理圖

非分光紫外吸收光譜法靈敏度高、檢測下限低、選擇性好，較適用於(yu) 超低排放煙氣多組分的實時在線監測，如紫外煙氣分析儀(yi) （超低量程）Gasboard-3000UV基於(yu) 紫外差分光譜吸收氣體(ti) 分析技術，采用*的算法，長光程多次回返氣體(ti) 室，檢測下限達到1mg/m³，抗幹擾能力強，測量精度高，同樣可滿足超低排放煙氣監測市場的需要。

煙氣分析儀(yi) （低量程在線型）Gasboard-3000Plus

4 總結

可用於(yu) 測量煙氣中二氧化硫、氮氧化物的監測技術有很多，但如果是在符合HJ/T76（按超低排放限值計算，二氧化硫和氮氧化物量程應不大於(yu) 175mg/m³和250mg/m³）標準條件下，對煙氣單一組分的濃度進行測定，測量二氧化硫濃度可考慮采用紫外熒光法，測量氮氧化物濃度可考慮使用化學發光法；此外，紅外/紫外吸收光譜氣體(ti) 分析技術用於(yu) 對煙氣單一組分的測量也十分適宜。如果是對煙氣多組分的濃度進行測定，那麽(me) 升級版的非分光紅外吸收光譜法與(yu) 非分光紫外吸收光譜法均可作為(wei) 超低排放煙氣在線監測技術的選型參考。

（來源：公眾(zhong) 號@工業(ye) 過程氣體(ti) 監測技術）